之前提到过用Cr3C2粉末降低激光粉末床熔合高熵合金裂纹敏感性。在本期内容中，Cr3C2用于减少AISI H13工具钢的裂纹，不过重点不在这。为了让两种粉末混合更均匀，德国莱布尼茨交互材料研究所、亚琛工业大学、马斯特里赫特大学的研究者采用果胶作为粘合剂制备混合粉末。

先前研究表明，用少量 Cr 3 C 2改性 AISI H13可以降低合金的热裂倾向。然而，在构建板上观察到与粉末混合物中不同粒径相关的显著化学梯度。这种影响导致需要一种原料制备技术，以消除粉末混合物中与粒度相关的分离效应。

一种方法是，使用聚乙烯醇 (PVA) 作为粉末粘合剂，大颗粒吸附小颗粒，实现卫星化。本研究首次采用果胶替代PVA。平均粒径为 5 µm 的Cr 3 C 2碳化物通过果胶与较大的 AISI H13 钢颗粒（平均粒径为 45 µm）结合，并用于LPBF。研究中还用PVA制备了相同的合金粉末作为对比。

PVA和果胶的化学结构如图1a所示。粘合剂的官能团对粉末颗粒的概念化配位如图1b所示。用于LPBF的合金粉末是在AISI H13 中添加 5.0 wt.% 的Cr 3 C 2。不同粘合剂对粉末原料及其加工性能的影响是本研究的主题。

表 1. 混合组分的标称组成，混合粉末的计算理论组成 [wt.%]

卫星化过程如下：首先，在室温下将 25.0 g粘合剂（2 wt.%，果胶或 PVA）溶解在 1000 mL 去离子水中。然后，将 1162.5 g 钢粉 (93 wt.%) 和 62.5 g 碳化物粉末 (5 wt.%) 添加到溶液中。将悬浮液混合 20 分钟，然后使用喷雾干燥器进行喷雾干燥：T in = 160 °C，T out = 75 °C，PN2= 5 bar，VN2= 473 L/h，Vfeed= 1 L/h。以65％的收率获得原料粉末。

使用LPBF设备制作显微结构分析和硬度测试的样品。基板预热温度为500 °C。曝光点距离50 µm，曝光时间 60 µs，扫描速度 833 mm/s。激光功率 160 W，扫描间距 0.1 mm，层厚30 µm。体积能量密度64 J/mm3。

应用宽度为 2.7 mm 的条纹扫描策略，每个条纹的侧面重叠 0.1 mm。在条纹内，以之字形图案进行曝光。每层方向旋转90°。

进行QCM-D实验以提供两种候选粘合剂的吸附能力的直接比较。在QCM-D测量中，通过石英晶体谐振频率的偏移来测量表面上的质量变化。工作原理示意图如图2a所示。吸附导致更高的面质量密度，将共振频率转移到更低的值。当传感器的激励停止时，记录到信号的衰减，与耗散D相关，这提供了关于吸附层柔软度的信息（图2a）。对于PVA和果胶这两种粘合剂溶液中的每一种，在钢和碳化铬传感器上分别进行实验。

图2:（a） QCM-D原理：激发共振石英晶体，然后记录频率变化Δf和耗散变化ΔD，作为每个循环的能量损失。表面上的质量吸收导致频率降低，而粘性膜的吸附导致耗散增加。（b）使用AISI H13工具钢（顶部）和碳化铬（底部）传感器表面材料的聚乙烯醇和果胶在25°C下通过QCM-D实时改变频率Δfn和耗散ΔDn。每次测量由三个阶段组成：在水中的平衡、用粘合剂溶液（2.5%（w/v））的吸附和通过用水冲洗的解吸，用虚线标记。

PVA和果胶对钢和碳化铬传感器的频率变化Δf和色散ΔD随时间的依赖性分别如图2b所示。将溶剂改为粘合剂溶液后，由于溶液粘度的增加以及粘合剂对传感器的吸附，Δf降至较低的值。PVA在钢和碳化物上的吸附以及果胶在碳化物上的吸收在不到15分钟后达到平衡状态。这一观察结果表明粘合剂在金属表面上的吸附已经完成。果胶在钢表面的吸附较慢，因为即使在使用粘合剂溶液1小时后也没有达到平衡状态，如Δf的持续增加所示。由于最大的增加发生在最初的15分钟内，因此以下原料制备将只进行15分钟，以避免钢材腐蚀。当粘合剂溶液再次用纯水交换时，解吸在大约15分钟内发生，直到Δf保持恒定值，除H13钢表面的PVA外，不会恢复到其原始值。因此，PVA在钢上的吸附似乎是完全可逆的。与此相反，果胶对这两种表面都有持久的表面涂层，因此更适合卫星发射过程。由于聚合物溶液的粘弹性不同，吸附的定量比较是不可能的，并且定制传感器的材料常数是未知的。

根据先前的结果，在喷雾干燥之前将悬浮液混合15分钟，以确保粘合剂在钢和碳化物上的吸附。在喷雾干燥过程中，溶解在溶剂中的粘合剂吸收到粉末表面。喷雾干燥原料的测量FT-IR光谱定性地证实了原料中存在粘合剂，因为原料中也观察到了相应粘合剂的所有特征IR吸收带（图3a）。

图3。（a）果胶、PVA和干燥后的混合粉末的FT-IR光谱。（b）两种粉末原料的TGA和DTG曲线。（c1–c4）SEM图像显示了粘合剂和碳化物在钢表面的定位（BSE，15 kV）。

两种粉末原料的热重分析（图3b）显示了有机材料的热分解。主要分解温度与DTG曲线的最小值相关（图3b），果胶为270°C，PVA为305°C。气体分解产物的相应FT-IR光谱（图S1）显示了果胶结合合金在260°C的温度下的强烈信号，这与CO2的释放有关，但由于分解产物流向FT-IR气体分析仪，温度值略有变化。相比之下，PVA样品在其主要分解温度下没有显示出任何强烈的IR信号，如图S1中的IR强度图所示，这表明粉末配方中的分解产物挥发性较小。当水在100°C以下蒸发时，粘合剂含量是根据从100°C到950°C的重量损失计算的，PVA和果胶的重量损失分别为1.3%和1.4%。

扫描电子显微镜用于钢颗粒上添加的碳化铬和粘合剂的可视化（图3c）。SEM图像显示，对于两种原料，碳化物颗粒粘附在钢颗粒的表面上。

在钢颗粒的表面，可以看到球形和蘑菇帽状的果胶颗粒，在BSE图像中可以看到深色颗粒（图3c），并通过SEM EDS测量得到证实，而PVA显示的这些颗粒较少。报道称，聚合物的喷雾干燥可根据工艺温度产生不同的颗粒形态，从球形颗粒到蘑菇帽状和葡萄干状外观。

由于许多碳化物位于看不到粘合剂的钢颗粒表面，对于PVA来说，预计沉积在钢和碳化物颗粒表面的薄膜是碳化物和钢成功粘附的原因。对于果胶，发现更多的团聚体为球形和蘑菇帽状颗粒。在未来的实验中果胶浓度的降低可能会减少聚合物团聚体的形成，并导致粉末的涂层更加均匀。

图 4.不同预热温度的基板铺粉情况：( a ) 基板 20 °C ， PVA 粘合合金，( b ) 500 °C， PVA 粘合合金， ( c ) 500 °C，果胶粘合合金。

图 4显示了在铺第一层粉末后基板的图像。可在室温下将 PVA 粘合合金施加到基板上。可以观察到轻微的附聚。在 500 °C 时，PVA 粘合合金无法应用到基板上。原料显示团聚趋势，不均匀。果胶粘合合金可以在 500 °C 下涂敷到基板上，并且没有观察到结块。

由于 PVA 粘合合金不能在高温下铺粉，因此仅使用果胶粘合合金。图 5a中描绘了组合样本。标本呈深灰色，而不是通常的金属银色。样品的氧含量测定为 978 ± 221 ppm。

图 5. ( a ) 具有 12 个组合试样的基板，粉末应用方向由红色箭头指示。( b ) 样品 7 微观结构的未蚀刻 LOM 图像，显示出高密度且无裂纹。

试样 7 显示出最佳的相对密度，没有热裂纹，因此进行了更详细的分析。此外，还提供了不含粘合剂的参考样品的结果。并且可以与不含聚合物粘合剂且具有相同工艺参数的相同合金的加工进行比较。样品的相对密度>99.9%。在图 5b的微观结构中可以明显看到一些小孔。

表2中提供了果胶结合合金的样品7与没有粘合剂的相同处理的样品7相比的光学发射光谱（OES）测量。含有粘结剂的合金的Cr和C含量较高，表明试样中碳化物的比例较高。在没有粘合剂的情况下，基板上的化学梯度是显著的。在非卫星样本集中观察到7.1-8.5%Cr的变化。卫星原料内的变化较小；测量了6个样品，Cr含量在8.9-9.7%之间（平均9.2%）。样品7的Cr含量为9.3，接近预期的计算成分。测得的来自卫星原料的样品的Cr含量更接近理想成分。

表 2. 样品 7 的化学成分，用 64 J/mm 3处理，通过果胶结合合金和 AISI H13 与 5 wt.% Cr 3 C 2的常规粉末混合物的 OES测定。

为了评估卫星化工艺对微观结构的影响，比较了两个成分和工艺参数几乎相同的样品：果胶结合合金的样品7和原料中含有13wt.%Cr3C2的AISI H13的简单粉末混合物的样品7，其中只有一小部分被整合到样品中。该试样先前被计算为含有5.4wt.%的Cr3C2。由于粉末混合物中的偏析现象，Cr3C2的其余部分在刮粉过程中损失。表3列出了待比较样品的成分。

表3。用于微观结构分析的两个样品的化学成分的比较，在原料中使用和不使用粘合剂，并与计算的理想成分进行比较。

图6。（a）具有5wt.%Cr3C2的果胶结合合金的试样7的相分析，（b）IPF图，（c）对应极图。在（b）中，需要进一步详细分析的区域用黑框标记。

EBSD 测量显示果胶结合合金试样 7 的微观结构为完全奥氏体，如图6a所示。参考样品的马氏体含量为 43 vol.%。

从图 6b中的 IPF 图中很容易区分的晶粒显示出不均匀的晶粒尺寸。观察到一些柱状晶粒已经生长在几个处理层 (d = 30 µm) 上。极图显示晶粒的优选取向。然而，也存在许多小晶粒，观察到的纹理低于之前在纯 AISI H13 中观察到的。在大颗粒内，例如在右上角，颜色编码中的不同阴影表示颗粒内的一些方向差异，可能是由扭曲引起的。奥氏体晶粒内的变形可由晶粒内的树枝状凝固引起，并伴有轻微的化学偏析。为了更详细地分析变形，对晶界取向进行了评估。30.3% 的晶界是 < 15°的小角度晶界，而 69.7% 是大角度晶界。小角度晶界通常与位错密度增加有关，导致（亚）晶粒之间的取向差。

图 7. ( a ) 微结构内较小部分的 IPF 图，( b ) 相关的 BSI。( c ) Fe 图、( d ) Cr 图、( e ) V 图和 ( f ) EDS 扫描的 C 图揭示了均匀的化学成分，在枝晶间区域具有轻微的 Cr、V、C 偏析。

图 7中显示了对图 6中标记区域的更详细分析。IPF 图与 BSI 相关（图 7b）。BSI 中的对比主要是由晶粒取向的差异造成的。微观结构的 EDS 图揭示了合金元素的非常均匀分布。没有发现 Cr 和 C 显着富集的区域。与枝晶凝固相关的轻微偏析是明显的（例如，在底部晶粒中）。碳化物形成元素 Cr、V、C 在枝晶间区域富集，而在这些区域出现的 Fe 略少。

通过 QCM-D 研究了两种粘合剂的时间分辨吸附，揭示了果胶对钢和碳化铬的有效结合。通过将粘合剂水溶液与钢粉和添加的碳化物一起喷雾干燥，成功地制造了卫星原料。喷雾干燥工艺为大规模生产提供了巨大的机会。事实上，在配方中发现了游离粘合剂颗粒，它们没有与钢或碳化物颗粒结合，这表明粘合剂含量可以进一步降低。通过 TGA 研究了两种粘合剂的热分解，结果表明 PVA 的分解温度高于果胶。

粉末特性及其对基板的适用性取决于温度。在升高的温度下，PVA 粘合合金显示出显著降低的流动性和强烈的团聚。这可能是由于 PVA 与果胶相比熔化所致，果胶在高温下会发生多次分解反应。虽然 PVA 粘合合金的LPBF加工由于铺粉困难，但果胶粘合合金的粉末足以在高温下通过激光进行曝光。

尽管试样 7 位于倾斜长度的末端，但试样中的成分与理想混合合金的预期成分非常吻合。不含粘合剂的样品 7 与理想成分的偏差最大。这些比较表明，使用卫星原料的铺粉过程明显更稳定，并且可以通过使用卫星技术进行原料制备来降低化学梯度。升高的底板温度不会对粉末打印过程中的粉末结合产生负面影响。然而，FTIR 光谱中确定的果胶分解预计也会在将粉末应用到粉末床上后发生。与简单的粉末混合物相比，在高温下粘合剂的分解很可能是卫星原料中观察到的碳含量增加的原因。

使用的LPBF处理参数非常适合处理卫星原料和生产的低孔隙率样品。众所周知，在加工工具钢时，微观结构中会出现裂纹，但在本研究中并不明显。此外，试样微观结构内的化学均匀性很高。Cr 3 C 2颗粒完全熔化，熔池内的对流导致稳定的原位合金化过程。如果能量输入太低，对流将不足以使熔体完全均匀化，并且会出现微观结构梯度，并通过 EDS 测量显示出来。

表3中的三种成分非常相似，但所得微观结构在残余奥氏体含量方面存在显著差异。在该合金体系中，碳对马氏体转变温度的影响最大。C 含量的微小变化会在很大程度上影响奥氏体含量。与没有粘合剂的参考试样相比，果胶粘合合金的微观结构显示出明显更多的奥氏体。奥氏体晶格结构中的间隙碳增强了其稳定性。与来自简单粉末混合物的样品相比，果胶粘合样品的碳含量更高。由于果胶是一种有机粘合剂，因此碳的富集可能与在卫星粉末原料的LPBF加工过程中残留的粘合剂被整合到微观结构中有关。这些浓度的额外碳不会对合金在所选LPBF参数中的可加工性产生负面影响。但是，应监测粘合剂含量，最好减少粘合剂含量，以减少对获得的微观结构的影响。参考样本的硬化热处理已证明足以将大的奥氏体含量转变为马氏体。今后将对现有合金进行验证。如果保持淬透性和可加工性，合金中的碳含量略有增加可能是可以接受的。碳甚至可能对工具钢合金的硬度和强度产生积极影响。

相关论文标题

Novel Pectin Binder for Satelliting Carbides to H13 Tool Steel for PBF-LB Processing

相关链接

https://doi.org/10.3390/ma16103649